Ogled vira Hidrati plinov

[[Slika:Gashydrat mit Struktur.jpg|thumb|right|Hidrat metana, vraščen v sediment; greben pred obalo [[Oregon]]a, [[Združene države Amerike]]
]]
'''Hidrati plinov''', '''hidrati''' ali '''klatrati''' so kristalne trdne snovi na vodni osnovi, podobne ledu, v katerih so majhne [[Polarnost|nepolarne molekule]], običajno [[plin]]i, ali polarne molekule z velikimi [[Hidrofobnost|hidrofobnimi]] deli ujete v »kletke« zamrznjenih molekul [[Voda|vode]], vezanih z [[Vodikova vez|vodikovimi vezmi]].<ref>{{Cite journal|doi=10.1021/ie00019a001|title=Clathrate hydrates|year=1993 |last1=Englezos |first1=Peter|journal=Industrial & Engineering Chemistry Research |volume=32|issue=7|pages=1251–1274}}</ref><ref>{{Cite journal |doi=10.1039/C8CS00989A|title=Gas hydrates in sustainable chemistry|year=2020 |last1=Hassanpouryouzband |first1=Aliakbar |last2=Joonaki |first2=Edris |last3=Vasheghani Farahani |first3=Mehrdad |last4=Takeya |first4=Satoshi |last5=Ruppel |first5=Carolyn |last6=Yang |first6=Jinhai |last7=J. English |first7=Niall |last8=M. Schicks |first8=Judith |last9=Edlmann |first9=Katriona |last10=Mehrabian |first10=Hadi |last11=M. Aman |first11=Zachary |last12=Tohidi |first12=Bahman|journal=Chemical Society Reviews|volume=49|issue=15 |pages=5225–5309|pmid=32567615|s2cid=219971360|doi-access=free }}</ref> Hidrati plinov so torej nekakšne spojine, v katerih je gostiteljska molekula voda, gostujoča molekula pa običajno plin ali tekočina. Brez podpore ujetih molekul bi se mrežasta struktura klatratov zrušila v običajno strukturo ledenih kristalov ali tekočo vodo. Klatrate tvori večina plinov z nizko molekulsko maso, vključno z {{chem2|O2}}, {{chem2|H2}}, {{chem2|N2}}, {{chem2|CO2}}, {{chem2|CH4}}, {{chem2|H2S}}, {{chem2|Ar}}, {{chem2|Kr}} in {{chem2|Xe}}, in pri ustreznih temperaturah in tlakih nekateri višji [[Ogljikovodik|ogljikovodiki]] in [[Freon|freoni]]. Klatrati uradno niso kemične spojine, saj gostujoče molekule niso vezane na mrežo s [[Kemična vez|kemičnimi vezmi]]. Tvorba in razgradnja klatratov sta [[Fazni prehod|fazna prehoda]] prvega reda in ne kemični reakciji. Podrobni mehanizmi njihovega nastanka in razgradnje na molekularni ravni še vedno niso dobro razumljeni.<ref>{{cite journal |author=Gao S |author2=House W |author3=Chapman WG |year=2005 |title=NMR MRI Study of Gas Hydrate Mechanisms |journal=The Journal of Physical Chemistry B |volume=109 |issue=41 |pages=19090–19093 |url=https://www.scribd.com/doc/9701479/NMR-MRI-Study-of-Gas-Hydrate-Mechanisms |access-date=August 3, 2009 |doi=10.1021/jp052071w |pmid=16853461 |citeseerx=10.1.1.175.9193 |s2cid=18762205}}</ref><ref>{{cite journal |author=Gao S |author2=Chapman WG |author3=House W |year=2005 |title=NMR and Viscosity Investigation of Clathrate Formation and Dissociation |journal=Ind. Eng. Chem. Res. |volume=44 |pages=7373–7379 |doi=10.1021/ie050464b |url=https://www.scribd.com/doc/9701466/NMR-and-Viscosity-Investigation-of-Clathrate-Formation-and-Dissociation |access-date=August 3, 2009 |issue=19 }}</ref><ref>{{cite journal |last1=Choudhary |first1=Nilesh |last2=Chakrabarty |first2=Suman |last3=Roy |first3=Sudip |last4=Kumar |first4=Rajnish |title=A comparison of different water models for melting point calculation of methane hydrate using molecular dynamics simulations |journal=Chemical Physics |date=January 2019 |volume=516 |pages=6–14 |doi=10.1016/j.chemphys.2018.08.036 |bibcode=2019CP....516....6C |s2cid=106222519 }}</ref> Hidrate plinov je prvi dokumentiral [[Humphry Davy]] leta 1810, ki je ugotovil, da je voda glavna sestavina tistega, za kar so prej mislili, da je trden [[klor]].<ref>{{navedi knjigo |url=https://archive.org/details/experimentalres02faragoog |title=On Hydrate of Chlorine |year=1859 |access-date=20 March 2014 |author=Michael Faraday |publisher=Quarterly Journal of Science }}{{page needed|date=April 2020}}</ref><ref>{{navedi splet |url=http://ethomas.web.wesleyan.edu/ees123/clathrate.htm |title=Clathrates: little known components of the global carbon cycle |access-date=13 December 2007 |date=November 2004 |author=Ellen Thomas |publisher=Wesleyan University }}</ref> 

Ugotovljeno je, da se klatrati v naravi pojavljajo v velikih količinah. Približno 6,4 bilijona (6,4 × 10<sup>12</sup>) ton [[Metan|metan]]a je ujetega v usedlinah metanovega hidrata na globokem oceanskem dnu.<ref>{{Cite journal |first1=B. |last1=Buffett |first2=D. |last2=Archer |title=Global inventory of methane clathrate: sensitivity to changes in the deep ocean |year=2004 |pages=185–199 |journal=Earth Planet. Sci. Lett. |volume=227 |issue=3–4 |doi=10.1016/j.epsl.2004.09.005 |bibcode=2004E&PSL.227..185B}}</ref> Nahajališča metanovega hidrata so tudi na norveškem epikontinentalnem pasu v severnem boku čelne stene Storegge Slidea. Klatrati lahko obstajajo tudi kot [[permafrost]], na primer na severozahodu kanadske [[Arktika|Arktike]]. Ti hidrati zemeljskega plina veljajo za potencialno obsežen vir energije, zato ima več držav nacionalne programe za razvoj tega vira energije.<ref>{{Cite journal |doi=10.1016/j.apenergy.2014.12.061|title=Review of natural gas hydrates as an energy resource: Prospects and challenges|year=2016 |last1=Chong |first1=Zheng Rong |last2=Yang |first2=She Hern Bryan |last3=Babu |first3=Ponnivalavan |last4=Linga |first4=Praveen |last5=Li |first5=Xiao-Sen|journal=Applied Energy|volume=162|pages=1633–1652}}</ref> 

Klatrati so zanimivi tudi s tehnološkega vidika, ker omogočajo na primer razsoljevanje morske vode,<ref>{{navedi splet |url=https://www.engineersaustralia.org.au/News/drinkable-water-cold-energy |title=Drinkable water from cold energy &#124; Engineers Australia}}</ref> skladiščenje plinov,<ref>{{navedi splet|date=30 June 2017 |url=https://www.straitstimes.com/singapore/eco-friendly-ways-to-harness-natural-gas-efficiently |title=Eco-friendly ways to harness natural gas efficiently}}</ref> na primer [[Ogljikov dioksid|ogljikovega dioksida]],<ref>{{cite journal |last1=Babu |first1=Ponnivalavan |last2=Linga |first2=Praveen |last3=Kumar |first3=Rajnish |last4=Englezos |first4=Peter |title=A review of the hydrate based gas separation (HBGS) process for carbon dioxide pre-combustion capture |journal=Energy |date=1 June 2015 |volume=85 |pages=261–279 |doi=10.1016/j.energy.2015.03.103 }}</ref> lokalno<ref>{{navedi splet |url=https://www.straitstimes.com/business/companies-markets/nus-keppel-slng-in-tie-up-to-develop-better-cooling-technology-for-data |title=NUS, Keppel, SLNG in tie-up to develop better cooling technology for data centres|date=22 October 2019}}</ref> in daljinsko hlajenje itd. V naftni industriji lahko povzročijo težave, saj lahko nastanejo tudi znotraj plinovodov. Globokomorsko odlaganje hidrata ogljikovega dioksida je bilo predlagano kot metoda za odstranitev tega toplogrednega plina iz ozračja in nadzor podnebnih sprememb. Domneva se, da klatrati v velikih količinah nastajajo tudi na nekaterih zunanjih planetih, lunah in transneptunskih objektih, pri čemer vežejo plin pri dokaj visokih temperaturah.<ref>{{cite journal |last1=Ghosh |first1=Jyotirmoy |last2=Methikkalam |first2=Rabin Rajan J. |last3=Bhuin |first3=Radha Gobinda |last4=Ragupathy |first4=Gopi |last5=Choudhary |first5=Nilesh |last6=Kumar |first6=Rajnish |last7=Pradeep |first7=Thalappil |title=Clathrate hydrates in interstellar environment |journal=Proceedings of the National Academy of Sciences |date=29 January 2019 |volume=116 |issue=5 |pages=1526–1531 |doi=10.1073/pnas.1814293116 |pmid=30630945 |pmc=6358667 |bibcode=2019PNAS..116.1526G |doi-access=free }}</ref> 

==Zgradba== 
[[Slika:HydrateStructures.jpg|thumb|Kletke različnih plinskih hidratov]] 
Plinski hidrati običajno tvorijo dve [[Kristalografija|kristalografski]] [[Kubični kristalni sistem|kubični strukturi]]: strukturo tipa I, imenovano sI, in strukturo tipa II, imenovano sII<ref>{{cite journal |last1=Stackelberg |first1=M. v |last2=Müller |first2=H. R. |title=Feste Gashydrate II. Struktur und Raumchemie |trans-title=Solid gas hydrates II. Structure and space chemistry |language=de |journal=Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie |date=1954 |volume=58 |issue=1 |pages=25–39 |doi=10.1002/bbpc.19540580105 |s2cid=93862670 |url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/bbpc.19540580105 }}</ref> iz [[Prostorska skupina|prostorskih skupin]] <math>Pm\overline{3}n</math>  oziroma <math>Fd\overline{3}m</math>. Tretja je [[Heksagonalni kristalni sistem|heksagonalna]] struktura iz prostorske skupine <math>P6/mmm</math>. Opazna je tudi struktura tipa H.<ref>{{navedi knjigo |last1=Sloan |first1=E. Dendy |last2=Koh |first2=Carolyn A. |date=2008|title=Clathrate hydrates of natural gases |publisher=CRC Press |orig-date=1st pub. 1998 |pages=45 |chapter=Chapter 2. Molecular Structures and Similarities to Ice |isbn=978-0-8493-9078-4 |name-list-style=amp}}</ref> 

Enotsko celico tipa I sestavlja 46 molekul vode, ki tvorijo dve vrsti kletk – malo in veliko. Enotska celica vsebuje dve mali in šest velikih kletk. Mala kletka ima obliko peterokotnega [[dodekaeder|dodekaedra]] (5<sup>12</sup>), ki ni običajen dodekaeder, velika pa obliko tetradekaedra, natančneje šesterokotnega prisekanega trapezoedra (5<sup>12</sup>6<sup>2</sup>). Skupaj tvorita različico Weaire-Phelanove zgradbe. Tipični gosti, ki tvorijo hidrate tipa I, so {{chem2|CO2}} v klatratu [[Ogljikov dioksid|ogljikovega dioksida]] in {{chem2|CH4}} v klatratu [[metan]]a. 

Enotsko celico tipa II sestavlja 136 molekul vode, ki spet tvorijo dve vrsti kletk – male in velike. V tem primeru je v enotski celici šestnajst malih in osem velikih kletk. Mala kletka ima spet obliko peterokotnega dodekaedra (5<sup>12</sup>), velika pa je heksadekaeder (5<sup>12</sup>6<sup>4</sup>). Hidrate tipa II tvorijo plini, kot sta {{chem2|O2}} in {{chem2|N2}}. 

Enotsko celico tipa H sestavlja 34 molekul vode, ki tvorijo tri vrste kletk – dve različni mali in eno "ogromno". V tem primeru je enotska celice sestavljena iz treh malih kletk tipa 5<sup>12</sup>, dveh malih kletk tipa 4<sup>3</sup>5<sup>6</sup>6<sup>3</sup> in ene ogromne kletke tipa 5<sup>12</sup>6<sup>8</sup>. Da je zgradba stabilna, morata v enotski celici tipa H sodelovati dva gostujoča plina z različno velikimi molekulami. V velikih votlinah strukture H so na primer butan ({{chem2|C4H8}}) in drugi [[ogljikovodik]]i, v malih votlinah pa so plini z majhnimi molekulami. Domneva se, da hidrati z zgradbo H obstajajo v [[Mehiški zaliv|Mehiškem zalivu]]. Termogensko proizvedene zaloge težkih ogljikovodikov so tam običajne. 

==Naravni plinski hidrati== 
===Hidrati zemeljskega plina=== 
Hidrate [[Zemeljski plin|zemeljskega plina]], pretežno [[metan]]a, je mogoče najti na morskem dnu, v oceanskih sedimentih,<ref>{{cite report |last1=Kvenvolden |first1=Keith A. |last2=McMenamin |first2=Mark A. |title=Circular |year=1980 |chapter=Hydrates of natural gas; a review of their geologic occurrence |doi=10.3133/cir825 |doi-access=free }}</ref> sedimentih v globokih jezerih, na primer v [[Bajkalsko jezero|Bajkalskem jezeru]], in v [[permafrost]]u. Količina metana, ki je potencialno ujeta v naravnih nahajališčih metanovega hidrata je lahko znatna – od 10<sup>15</sup> do 10<sup>17</sup> kubičnih metrov,<ref>{{navedi novice |last1=Marshall |first1=Michael |date=26 March 2009 |title=Ice that burns could be a green fossil fuel |url=https://www.newscientist.com/article/dn16848-ice-that-burns-could-be-a-green-fossil-fuel/ |work=New Scientist }}</ref> in zato zelo zanimiva kot potencialni vir energije. Katastrofalno sproščanje metana pri razgradnji takšnih usedlin bi lahko povzročilo globalne podnebne spremembe, imenovane "hipoteza klatratnega topa", ker je metan močnejši toplogredni plin kot ogljikov dioksid. Hitra razgradnja takih usedlin bi lahko sprožila zemeljske plazove, potrese in cunamije. Hidrati zemeljskega plina pa ne vsebujejo samo metana, temveč tudi druge plinaste ogljikovodike, {{chem2|H2S}} in {{chem2|CO2}}. V vzorcih polarnega ledu so pogosto opazni tudi hidrati zraka. 

[[Slika:Pingos near Tuk.jpg|thumb|Pingi pri Tuktoyaktuku, severna [[Kanada]]]]
[[Pingo|Pingi]], griči z jedri iz premafrosta, visoki 3 do 70 metrov in s premerom 30 do 1000 metrov,<ref>{{navedi splet|title=Periglacial Processes and Landforms|url=http://www.physicalgeography.net/fundamentals/10ag.html|last=Pidwirny|first=M|year=2006|work=Fundamentals of Physical Geography}}</ref> so pogoste tvorbe v regijah s permafrostom.<ref>{{cite journal |last1=Ussler |first1=W. |last2=Paull |first2=C. K. |last3=Lorenson |first3=T. |last4=Dallimore |first4=S. |last5=Medioli |first5=B. |last6=Blasco |first6=S. |last7=McLaughlin |first7=F. |last8=Nixon |first8=F. M. |title=Methane Leakage from Pingo-like Features on the Arctic Shelf, Beaufort Sea, NWT, Canada |journal=AGU Fall Meeting Abstracts |year=2005 |volume=2005 |pages=C11A–1069 |bibcode=2005AGUFM.C11A1069U }}</ref> Podobne strukture se najdejo tudi v globokih vodah, povezanih z odprtinami metana. Pomembno je, da lahko plinski hidrati nastanejo celo v odsotnosti tekoče faze. V tem primeru je v plinu ali tekoči fazi ogljikovodikov raztopljena voda.<ref>{{cite journal |last1=Youssef |first1=Z. |last2=Barreau |first2=A. |last3=Mougin |first3=P. |last4=Jose |first4=J. |last5=Mokbel |first5=I. |title=Measurements of Hydrate Dissociation Temperature of Methane, Ethane, and CO<sub>2</sub> in the Absence of Any Aqueous Phase and Prediction with the Cubic Plus Association Equation of State |journal=Industrial & Engineering Chemistry Research |date=15 April 2009 |volume=48 |issue=8 |pages=4045–4050 |doi=10.1021/ie801351e }}</ref> 

Leta 2017 sta tako [[Japonska]] kot [[Ljudska republika Kitajska|Kitajska]] poročali o uspešnih poskusih obsežnega črpanja metanskih hidratov z morskega dna. Do proizvodnje v tržno zanimivem obsegu bo moralo miniti še nekaj let.<ref>{{navedi novice |title=China claims breakthrough in 'flammable ice' |url=https://www.bbc.com/news/world-asia-china-39971667 |work=BBC News |date=19 May 2017 }}</ref><ref>{{cite journal |title=China and Japan find way to extract 'combustible ice' from seafloor, harnessing a legendary frozen fossil fuel |journal=National Post |date=19 May 2017 |url=https://nationalpost.com/news/world/china-japan-extracts-combustible-ice-from-seafloor-a-step-towards-harnessing-a-legendary-frozen-fossil-fuel }}</ref> 

Poročilo Research Fronts iz leta 2020 pravi, da sta odkrivanje akumulacij plinskih hidratov in rudarska tehnologija, povezana z njimi, eni od deset najbolj zanimivih raziskovalnih področij v geološki znanosti.<ref>{{navedi splet|url=https://discover.clarivate.com/ResearchFronts2020_EN|title=Web of Science}}</ref>

===Plinski hidrati v plinovodih===
V plinovodih pogosto vladajo [[termodinamika|termodinamski]] pogoji, ugodni za nastanek hidratov. To je seveda nezaželeno, ker zmanjšujejo pretočnost cevi, jih zamašijo ali poškodujejo drugo opremo.<ref>{{cite journal |doi=10.1021/ef800189k |title=Investigation of Interactions between Gas Hydrates and Several Other Flow Assurance Elements |year=2008 |last1=Gao |first1=Shuqiang |journal=Energy & Fuels |volume=22 |issue=5 |pages=3150–3153 }}</ref> 

Obloge hidratov ne stenah cevi je mogoče odstraniti s povišanjem temperature ali znižanjem tlaka. Proces je v obeh primerih dolgotrajen, zato je bolj primerno preprečevanje njihovega nastanka, se pravi obvladovanja tlaka, temperature in pretoka in preprečevanje prisotnosti vode. 

====Inhibitorji====
V plinovodih, ki obratujejo v pogojih, ugodnih za nastanek hidratov, se njihovo nastajanje lahko prepreči z dodajanem [[inhibitor]]jev, snovi, ki upočasnjujejo njihovo nastajanje. 

Med termodinamskimi inhibitorji so najpogostejši [[metanol]], [[etilenglikol]] ali dietilenglikol, ki se načeloma lahko reciklirajo. Tovrstni inhibitorji znižajo temperaturo nastajanja hidratov. 

Kinetični inhibitorji in antiaglomeranti so nekaj novega in zahtevajo obsežne raziskave in prilagoditve aktualnemu plinovodu. Kinetični inhibitorji upočasnijo nastajanje kondenzacijskih jeder. Aglomeracijski inhibitorji tega procesa ne ustavijo, ampak preprečijo združevanje majhnih aglomeratov v večje. Kinetični inhibitorji so običajno polimeri ali kopolimeri, antiaglomeranti pa so običajno bipolarne površinsko aktivne snovi, ki se vežejo tako na hidrate kot na ogljikovodike.

==Prazni klatrati== 
Prazni klatrati<ref>{{cite journal|doi=10.1021/acsearthspacechem.9b00009 |bibcode=2019ESC.....3..789C |volume=3 |title=Low-Temperature Thermodynamic Study of the Metastable Empty Clathrate Hydrates Using Molecular Simulations |year=2019 |journal=ACS Earth and Space Chemistry |pages=789–799 |last1=Cruz |first1=Fernando J. A. L. |last2=Alavi |first2=Saman |last3=Mota |first3=José P. B.| issue=5 |s2cid=140362440 }}</ref> so termodinamično nestabilni, ker so gostujoče molekule bistvenega pomena za stabilnost njihovih struktur. Njihovo preučevanje je zelo omejeno zaradi zelo specifičnih pogojev nastanka.

==Hidrati ogljikovega dioksida== 
Hidrati ogljikovega dioksida so hidrati z ogljikovim dioksidom kot gostujočim plinom. So [[Stehiometrija|nestehiometrična]] spojina, sestavljena iz kletke molekul vode, povezanih z [[Vodikova vez|vodikovimi vezmi]]. Hidrat ima videz ledu in kristalizira v dveh različicah v [[Kubični kristalni sistem|kubičnem kristalnem sistemu]] s 46 molekulami {{chem2|H2O}} (ali {{chem2|D2O}}) in 8 molekulami {{chem2|CO2}}, ki zapolnijo prazen prostor v kletki vodnih molekul. <ref>{{cite journal |author=Circone S.|author2=Stern L.A.|author3=Kirby S.H.| author4= Durham W.B.|author5= Chacoumakos B.C.|author6=Rawn C.J.|author7=Rondinone A.J.|author8= Ishii Y.|year=2003 |title= CO2 Hydrate: Synthesis, Composition, Structure, Dissociation Behavior, and a Comparison to Structure I CH4 Hydrate|journal= The Journal of Physical Chemistry B |volume=107|issue=23 |pages= 5529–5539 |doi=10.1021/jp027391j |url=https://doi.org/10.1021/jp027391j}}</ref> Raziskovalci so prepričani, da imajo oceani in permafrost ogromen potencial za skladiščenje antropogenega ogljikovega dioksida in obliki njegovih hidratov. Z uporabo aditivov, ki premaknejo ravnotežno krivuljo v [[Fazni diagram|faznem diagramu]] proti višji temperaturi in nižjemu tlaku, je še vedno pod drobnogledom, saj bi omogočila shranjevanje ogromnih količin ogljikovega dioksida v manjših morskih globinah.

==Sklici==       
{{reflist|20em}}

== Nadaljnje branje ==  
{{refbegin|2}} 
* {{cite journal |last1=Gao |first1=Shuqiang |last2=House |first2=Waylon |last3=Chapman |first3=Walter |year=2005 |title=NMR/MRI Study of Clathrate Hydrate Mechanisms |journal=J. Phys. Chem. B |volume=109 |issue=41| pages=19090–19093 |doi=10.1021/jp052071w| pmid=16853461 |s2cid=18762205 }}
* {{cite journal |doi=10.1016/j.margeo.2004.10.015 |title=Effect of gas hydrates melting on seafloor slope instability |journal=Marine Geology |volume=213 |issue=1–4 |pages=379–401 |year=2004 |last1=Sultan |first1=N |last2=Cochonat |first2=P |last3=Foucher |first3=J.-P |last4=Mienert |first4=J |bibcode=2004MGeol.213..379S |url=https://archimer.ifremer.fr/doc/2004/publication-699.pdf }}
{{refend}} 

{{Normativna kontrola}} 

[[Kategorija:Plini]]