Ogled vira Titanova skupina

{{Periodni sistem (skupina 4)}}
'''4. skupina periodnega sistema elementov''' ali '''titanova skupina''' vsebuje elemente [[Titan (element)|titan]] (Ti), [[cirkonij]] ([[cirkonij|Zr]]), [[hafnij]] ([[hafnij|Hf]]) in [[raderfordij]] ([[raderfordij|Rf]]). Skupina spada v [[blok d]] periodnega sistema, se pravi k [[prehodna kovina|prehodnim kovinam]]. V naravi najdemo titan, cirkonij in hafnij.

Prvi trije elementi 4. skupine imajo podobne lastnosti. Pri [[standardni pogoji|standardnih pogojih]] so vsi trije trde refrakcijske kovine, izjemno odporne na toploto in obrabo. Četrti elelement, raderfordij, je neobstojen in je bil proizveden umetno. Vsi njegovi [[izotop]]i so [[radioaktivnost|radioaktivni]].

V [[Perioda periodnega sistema|8. periodo]] 4. skupine bi spadal element [[razširitev periodnega sistema elementov|unpentkvadij]] (Upq), katerega še niso poskusili sintetizirati in ga v bližnji prihodnosti verjetno tudi ne bodo.

== Lastnosti ==
=== Fizikalne lastnosti ===
Nekatere fizikalne lasnosti elementov titanove skupine so zbrane v naslednji preglednici.
{| class="wikitable centered" style="text-align:center;"
|+Properties of the Group 4 elements| Fizikalne lastnosti elementov 4. skupine
! Ime
! [[Titan (element)|Titan]]
! [[Cirkonij]]
! [[Hafnij]]
! [[Raderfordij]] 
|- 
| style="background:lightgrey; text-align:left;"|[[Tališče]]
| 1941 K (1668&nbsp;°C) || 2130 K (1857&nbsp;°C) || 2506 K (2233&nbsp;°C) || ?
|- 
| style="background:lightgrey; text-align:left;"|[[Vrelišče]]
| 3560 K (3287&nbsp;°C) || 4682 K (4409&nbsp;°C) || 4876 K (4603&nbsp;°C) || ?
|- 
| style="background:lightgrey; text-align:left;"|[[Gostota]]
| 4.507&nbsp;g·cm<sup>−3</sup> || 6.511&nbsp;g·cm<sup>−3</sup> || 13.31 &nbsp;g·cm<sup>−3</sup> || ?
|- 
| style="background:lightgrey; text-align:left;"|Videz
| srebrno kovinski || srebrno bel || srebrno siv|| ?
|-
| style="background:lightgrey; text-align:left;"|[[Atomski polmer]]
| 140 pm || 155 pm || 155 pm || ?
|}
=== Kemijske lastnosti ===
Večina kemije elementov 4. skupine se je preučevala samo na prvih treh elementih. Kemija raderfordija je slabo poznana, zato se večina navedenih lastnosti nanaša samo na prve tri elemente. Ti elementi so reaktivne [[kovina|kovine]] z visokimi tališči (1668&nbsp;°C, 1855&nbsp;°C in 2233&nbsp;°C). Njihova reaktivnost ni vedno prepoznavna zaradi hitrega tvorjenja stabilnega oksidnega sloja, ki preprečuje potek reakcij. Oksidi {{chem2|TiO2}}, {{chem2|ZrO2}} in {{chem2|HfO2}} so bele trdnine z visokimi tališči, odporne proti večini [[kislina|kislin]].<ref name="Holl">{{navedi knjigo|publisher = Walter de Gruyter|year = 1985|edition = 91-100|pages=1056–1057|isbn = 3110075113|title = Lehrbuch der Anorganischen Chemie|first1 = Arnold F.|last1 = Holleman|first2 = Wiberg|last2= Egon|first3= Wiberg|last3= Nils|language = de}}</ref>

Vsi trije elementi so štirivalentne prehodne kovine in tvorijo več anorganskih spojih, večinoma v [[oksidacijsko stanje|oksidacijskem stanju]] +4. Odporni so na koncentrirane [[Baza (kemija)|alkalije]], reagirajo pa s [[halogen]]i in tvorijo tetrahalide, na primer TiCl<sub>4</sub>. Pri višjih temperaturah reagirajo s [[kisik]]om, [[dušik]]om, [[ogljik]]om, [[bor (element)|borom]], [[žveplo]]m in [[silicij]]em. Zaradi [[lantanoidna kontrakcija|lantanoidne kontrakcije]] elementov 5. periode imata cirkonij in hafnij skoraj enaka ionska polmera: {{chem2|Zr4+}} 79 [[pikometer|pm]] in {{chem2|Hf4+}} 78 pm.<ref name="Holl"/><ref name="lanl72">{{navedi splet|url = http://periodic.lanl.gov/elements/72.html|title = Los Alamos National Laboratory – Hafnium|accessdate = 2008-09-10|archive-date = 2008-06-02|archive-url = https://web.archive.org/web/20080602014423/http://periodic.lanl.gov/elements/72.html|url-status = dead}}</ref>

Zaradi te podobnosti imata tudi skoraj povsem enake kemijske lastnost in tvorita tako podobne kemijske spojine,<ref name="lanl72" /> tako da se ju na kemičen način ne da ločiti. Loči se ju lahko samo na osnovi različnih fizikalnih lastnosti, predvsem tališča, vrelišča in topnosti v topilih.<ref name="Holl"/>

== Zgodovina ==
[[Slika:Ilmenit - Miask, Ural.jpg|sličica|desno|200px|Titanov mineral ilmenit ({{chem2|FeTiO3}})]]
Titan in cirkonij sta relativno pogosta elementa in so ju odkrili že v poznem 18. stoletju, medtem ko so hafnij odkrili šele leta 1923, delno tudi zaradi njegove redkosti. Glavni razlog za njegovo pozno odkritje je njegova izredna kemična podobnost s cirkonijem, saj so vsi vzorci cirkonija in njegovih spojin, ki so jih kemiki preučevali v zadnjih dvesto letih, vsebovali tudi znatne količine hafnija.<ref name="EncyChem">{{navedi knjigo |title=''The Encyclopedia of the Chemical Elements'' |year=1968 |author=Barksdale, Jelks |publisher=Reinhold Book Corporation |location=Skokie, Illinois |pages=732–38 "Titanium"|id=LCCCN 68-29938}}</ref>

Titan so v letih 1791 do 1795 neodvisno drug od drugega odkrili [[William Gregor]], [[Franz Joseph Müller]] and [[Martin Heinrich Klaproth]]. Ime mu je dal Klaproth po Titanih iz [[grška mitologija|grška mitologije]].<ref name="weeksIII">{{cite journal|last = Weeks|first = Mary Elvira|year = 1932|title = III. Some Eighteenth-Century Metals|journal = Journal of Chemical Education|pages = 1231–1243}}</ref> Klaproth je leta 1789 v mineralu cirkonu ({{chem2|ZrSiO4}}) odkril tudi cirkonij in ga poimenoval po že poznanem mineralu Zirkonerde ({{chem2|ZrO2}}).

Hafnij je že leta 1869 predvidel [[Mendelejev]] v svojem periodnem sistemu elementov. [[Henry Moseley]] je leta 1914 z [[rentgenski žarki|rentgensko]] [[spektroskopija|spektroskopijo]] ugotovil, da je njegov jedrski naboj enak 72 in ga je umestil med že poznana elementa [[lantan]] in [[tantal]]. [[Dirk Coster]] in [[Georg von Hevesy]] sta bila prva, ki sta novi element iskala v cirkonijevih rudah.<ref>{{cite journal|volume = 174|year = 1922|last = Urbain|first = M. G.|title = Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72 (The L series from lutetium to ytterbium and the identification of element 72 celtium| journal = Comptes rendus|pages = 1347–1349|url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3127j/f1348.table|accessdate =2008-10-30|language = fr}}</ref> Odkrila sta ga leta 1923 in potrdila Mendelejevo predvidevanje iz leta 1869.<ref>{{cite journal|journal = Nature |volume = 111|pages = 79–79 |date = 1923-01-20|doi = 10.1038/111079a0|title = On the Missing Element of Atomic Number 72|first1 = D. |last1 = Coster|first2 = Hevesy|last2= G.}}</ref>

Raderfordij so odkrili leta 1966 na Združenem inštitutu za jedrske raziskave (Объединённый институт ядерных исследований) v Dubni v tedanji Sovjetski zvezi. Raziskovalci so obstreljevali {{chem2|^{242}Pu}} s pospešenimi ioni {{chem2|^{22}Ne}}. Nastale produkte so z {{chem2|ZrCl4}} pretvorili v kloride, katere so nato ločili z gradientno [[kromatografija|termokromatografijo]]:<ref name=93TWG>{{cite journal |title =Discovery of the transfermium elements. Part II: Introduction to discovery profiles. Part III: Discovery profiles of the transfermium elements|year = 1993|last1 = Barber| first1 = R. C.|last2 = Greenwood|first2= N. N.|last3= Hrynkiewicz|first3= A. Z.|last4= Jeannin|first4= Y. P.|last5= Lefort|first5= M.|last6= Sakai|first6= M.|last7= Ulehla|first7= I.|last8= Wapstra|first8= A. P.|last9= Wilkinson|first9= D. H.|journal = Pure and Applied Chemistry| volume = 65|issue = 8|pages = 1757–1814|url = http://www.iupac.org/publications/pac/65/8/1757/|doi = 10.1351/pac199365081757}}</ref>

:<math>_{94}^{242}\textrm{Pu} + _{10}^{22}\textrm{Ne} \rightarrow _{104}^{264-x}\textrm{Rf} \rightarrow _{104}^{264-x}\textrm{RfCl}_{4}</math>

Raderfordiju naj bi sledil element unpentkvadij, vendar njegova sinteza trenutno še ni v nobenem načrtu za bližnjo prihodnost. Element spada v [[perioda periodnega sistema|8. periodo]], v kateri niso odkrili še nobenega elementa, najbrž tudi zaradi kapljične nestabilnosti, ki omogoča obstoj samo nižjih elementov 8. periode.

== Proizvodnja ==
Proizvodnja čistih kovin je zaradi njihove reaktivnosti težavna. Za proizvodnjo uporabnih kovin je treba v proizvodnem procesu preprečiti nastajanje [[oksid]]ov, [[nitrid]]ov in [[karbid]]ov, kar se doseže po [[Krollov postopek|Krollovem postopku]]. V tem postopku se kovinski oksidi obdelajo z [[ogljik]]om (koks) in [[klor]]om, tako da nastanejo kovinski kloridi. Nastali kloridi se nato z magnezijem reducirajo v čiste kovine in magnezijev klorid.

Pri proizvodnji titana se ilmenit ({{chem2|FeTiO3}}) v [[obločna peč|obločni peči]] reducira s koksom, tako da nastaneta tekoče [[železo]], ki se zbira na dnu peči in se občasno izlije, in rutil ({{chem2|TiO2}}):
:{{chem2|FeTiO3 + C -> Fe + TiO2 + CO}}

Nastali titanov dioksid se pri temperaturi 750-1000&nbsp;°C s koksom reducira do titana in istočasno obdela s klorom, tako da nastane titanov(IV) klorid:
:{{chem2|TiO2 + 2C + 2Cl2 -> TiCl4 + 2CO}}

S frakcionirno destilacijo se iz nastalih reakcijskih produktov izolira čisti {{chem2|TiCl4}}, ki se zatem v inertni atmosferi [[helij]]a ali [[argon]]a reducira z magnezijem do kovinskega titana:
:{{chem2|TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2}}

Kovine se dokončno rafinirajo po postopku, ki sta ga razvila [[Anton Eduard van Arkel]] in [[Jan Hendrik de Boer]]. Kovine v zaprti posodi pri temperaturi nad 500&nbsp;°C reagirajo z [[jod]]om, tako da nastanejo kovinski(IV) jodidi:
:{{chem2|M + 2I2 -> MI4}}

Nastali jodidi pri temperaturi okrog 2000&nbsp;°C na volframovih vlaknih razpadejo na kovine in elementarni jod:
:{{chem2|MI4 -> M + 2I2}}

== Nahajališča ==
[[Slika:HeavyMineralsBeachSand.jpg|desno|200px|sličica|Težki minerali temne barve v kremenčevem pesku (Chennai, Indija)]]
Vsebnost elementov 4. skupine v zemeljski skorji z naraščajočim [[vrstno število|vrstnim številom]] pada. Titan je z deležem 6320 ppm sedmi najbolj pogosti element. Cirkonija je 162 ppm, hafnija pa samo 3 ppm.<ref>{{navedi splet|url = http://www.webelements.com/periodicity/abundance_crust/|title = Abundance in Earth's Crust|publisher = WebElements.com|accessdate = 2007-04-14|archive-date = 2008-05-23|archive-url = https://web.archive.org/web/20080523082920/http://www.webelements.com/periodicity/abundance_crust/|url-status = dead}}</ref>

Vsi trije stabilni elementi se pojavljajo v težkih mineralnih peščenih rudnih depozitih, predvsem v obalnih naplavinah, v katerih so se skoncentrirali zaradi velike gostote zrn. Zrna so nastala z erozijo mafičnih in ultramafičnih kamnin. Najpogostejša titanova minerala sta njegova dioksida [[anatas]] in [[rutil]] (TiO<sub>2</sub>). Najpogostejši cirkonijev mineral je cirkon (ZrSiO<sub>4</sub>). Zaradi kemične podobnosti je v cirkonu do 5% cirkonija zamenjanega s hafnijem.

Največji proizvajalci elementov 4. skupine so [[Avstralija]], [[Republika Južna Afrika]] in [[Kanada]].<ref>{{navedi splet|url = http://www.alkane.com.au/projects/nsw/dubbo/DZP%20Summary%20June07.pdf|title = Dubbo Zirconia Project Fact Sheet|year = junij 2007|publisher = Alkane Resources Limited|accessdate = 2008-09-10|format = PDF|archiveurl = https://web.archive.org/web/20080228054038/http://www.alkane.com.au/projects/nsw/dubbo/DZP%20Summary%20June07.pdf|archivedate = 2008-02-28|url-status = live}}</ref><ref name="usgs2008">{{cite journal| title = Zirconium and Hafnium| journal = Mineral Commodity Summaries| pages = 192–193| publisher = US Geological Survey| year = januar 2008| url = http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zirconium/mcs-2008-zirco.pdf| format = PDF| accessdate = 2008-02-24| archive-date = 2012-03-03| archive-url = https://web.archive.org/web/20120303153111/http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zirconium/mcs-2008-zirco.pdf| url-status = dead}}</ref><ref>{{navedi splet|last=Callaghan|first=R.|title=Zirconium and Hafnium Statistics and Information|publisher=US Geological Survey|date=2008-02-21|url=http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zirconium/|accessdate=2008-02-24|archive-date=2018-02-18|archive-url=https://web.archive.org/web/20180218030521/https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zirconium/|url-status=dead}}</ref><ref name="usgypTi2009">{{navedi splet|title = Minerals Yearbook Commodity Summaries 2009: Titanium|publisher = US Geological Survey|year = maj 2009|url = http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/myb1-2007-titan.pdf|format = PDF|accessdate = 2008-02-24|archive-date = 2012-07-07|archive-url = https://web.archive.org/web/20120707092849/http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/myb1-2007-titan.pdf|url-status = dead}}</ref><ref name="usgcomTi2009">{{navedi splet|last = Gambogi|first = Joseph|title = Titanium and Titanium dioxide Statistics and Information|publisher = US Geological Survey|year = januar 2009|url = http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/mcs-2009-titan.pdf|accessdate = 2008-02-24|archive-date = 2012-07-07|archive-url = https://web.archive.org/web/20120707021442/http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/mcs-2009-titan.pdf|url-status = dead}}</ref>

== Uporaba ==
Kovinski titan in njegove [[zlitina|zlitine]] so zelo uporabne zaradi odpornosti proti [[korozija|koroziji]], toplotne stabilnosti in majhne [[gostota|gostote]]. Cirkonij in hafnij se zaradi svoje korozijske obstojnosti uporabljata predvsem v [[jedrski reaktor|jedrskih reaktorjih]]. Cirkonij ima zelo majhno, hafnij pa zelo veliko sposobnost absorbiranja termičnih nevtronov, zato se cirkonij, predvsem njegove zlitine, uporablja za izdelavo oklepov gorivnih palic v jedrskih reaktorjih,<ref name="ASTM">{{navedi knjigo|url = http://books.google.com/books?id=dI_LssydVeYC|title = ASTM Manual on Zirconium and Hafnium|first = J. H.|last = Schemel|publisher = ASTM International|year = 1977|isbn = 9780803105058|pages = 1–5}}</ref> medtem ko se hafnij zaradi svojih absorbcijskih sposobnosti uporablja za izdelavo kontrolnih palic.<ref name="Hend" >{{navedi splet|title = Hafnium|first = James B.|last = Hedrick|url = http://minerals.er.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zirconium/731798.pdf|publisher = United States Geological Survey|accessdate = 2008-09-10|format = PDF|archive-date = 2012-02-20|archive-url = https://web.archive.org/web/20120220013853/http://minerals.er.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zirconium/731798.pdf|url-status = dead}}</ref><ref>{{cite journal|title = Reactive Metals. Zirconium, Hafnium, and Titanium|first = Donald|last = Spink|journal = Industrial and Engineering Chemistry|year = 1961|volume = 53|issue = 2|pages = 97–104|doi = 10.1021/ie50614a019}}</ref>

Manjše količine hafnija<ref name="hightemp">{{navedi splet|url = http://www.cbmm.com.br/portug/sources/techlib/science_techno/table_content/sub_3/images/pdfs/016.pdf|title = Niobium alloys and high Temperature Applications|first = John|last = Hebda|publisher = CBMM|year = 2001|accessdate = 2008-09-04|format = PDF|archiveurl = https://web.archive.org/web/20081217080513/http://www.cbmm.com.br/portug/sources/techlib/science_techno/table_content/sub_3/images/pdfs/016.pdf|archivedate = 2008-12-17|url-status = live}}</ref> in cirkonija se uporabljajo v [[superzlitina]]h za izboljšanje njihovih lastnosti.<ref name="Super">{{navedi knjigo|url = http://books.google.com/books?id=vjCJ5pI1QpkC&pg=PA235|title = Superalloys| first = Matthew J.|last = Donachie| publisher = ASTM International|year = 2002|isbn = 9780871707499|pages = 235–236}}</ref>

== Biološka nahajališča ==
Za elemente 4. skupine ni znano, da bi bili vključeni v biokemijo katerega živega organizma.<ref name="Emsley2001">{{navedi knjigo|title = Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements|url = https://archive.org/details/naturesbuildingb0000emsl|last = Emsley|first = John|publisher = Oxford University Press|year = 2001|location = Oxford, England, UK|isbn = 0198503407|chapter = Titanium |pages = [https://archive.org/details/naturesbuildingb0000emsl/page/457 457]–456}}</ref> Vsi elementi so refraktorne kovine, slabo topne v vodi in težko dostopne za biosfero. Titan je ena redkih kovin iz prve vrstice [[d-blok|bloka d]] periodnega sistema, ki nima poznane biološke vloge. Raderfordij je zaradi svoje radioaktivnosti zelo toksičen za žive celice.

== Varnost ==
Titan ni toksičen celo v velikih odmerkih in ne igra nobene naravne vloge v človeškem organizmu.<ref name="Emsley2001"/> Cirkonijev prah je lahko dražilen, vendar zahteva medicinsko pomoč samo pri stiku z očmi.<ref>{{navedi splet|title = Zirconium |work= International Chemical Safety Cards|date = October 2004|publisher = [[Mednarodna organizacija dela]] |url = http://www.ilo.org/legacy/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/_icsc14/icsc1405.htm|accessdate = 2008-03-30|archive-date = 2020-11-11|archive-url = https://web.archive.org/web/20201111170648/https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en|url-status = dead}}</ref> OSHA (Uprava za zdravje in varnost pri delu) za cirkonij priporoča kot dopustno mejno koncetracijo za dolgotrajno izpostavljenost 5&nbsp;mg/m<sup>3</sup>, za kratkotrajno ipostavljenost pa 10&nbsp;mg/m<sup>3</sup>.<ref>{{navedi splet|title=Zirconium Compounds|publisher=National Institute for Occupational Health and Safety|date=2007-12-17|url=http://www.cdc.gov/niosh/pel88/7440-67.html|accessdate=2008-02-17}}</ref> Podatki o toksičnosti hafnija so zelo pomanjkljivi.<ref>{{navedi splet|url = http://www.osha.gov/SLTC/healthguidelines/hafnium/index.html|title = Occupational Safety & Health Administration: Hafnium|publisher = U.S. Department of Labor|accessdate = 2008-09-10|archive-date = 2002-03-08|archive-url = https://web.archive.org/web/20020308102220/http://www.osha.gov/SLTC/healthguidelines/hafnium/index.html|url-status = dead}}</ref>

== Sklici ==
{{opombe}}

{{Group 4 elements}}
{{Periodic table (navbox)}}
{{Navbox periodic table}}

{{normativna kontrola}}

[[Kategorija:Skupine kemičnih elementov]]