Maxwellove relacije

Maxwellove relacije so enačbe s področja termodinamike, ki jih dobimo iz simetrije drugih odvodov in zveze med štirimi termodinamskimi potenciali (notranja energija U, Helmholtzova prosta energija F, entalpija H in Gibbsova prosta entalpija G) ter štirimi termodinamskimi spremenljivkami stanja (temperatura T, tlak P, prostornina V in entropija S). Poimenovane so po fiziku 19. stoletja James Clerku Maxwellu.

Schwarzev teorem

Če je funkcija dveh spremenljivk f(x,y) analitična, vrstni red odvajanja ni relevanten. Velja:

$\frac{\partial }{\partial y}\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)=\frac{\partial }{\partial x}\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)$

V Maxwellovih relacijah f(x,y) predstavlja funkcijo stanja oziroma termodinamski potencial, x in y pa poljubni termodinamski spremenljivki. Ostali dve termodinamski spremenljivki sta konstantni.

Funkcija stanja

Funkcija stanja je funkcija, katere vrednost je odvisna le od stanja snovi in ne od poti, preko katere smo to stanje dosegli. V Maxwellovih relacijah kot funkcije stanja nastopajo termodinamski potenciali U, F, H in G, stanje pa definirajo termodinamske spremenljivke T, P, V in S.

Definicija termodinamskih potencialov pri konstantni masi sistema kot funkcije stanja:

$F=U-TS$

$H=U+PV$

$G=H-TS=U+PV-TS=F+PV$

Štiri osnovne Maxwellove relacije

Štiri osnovne Maxwellove relacije dobimo z enakostjo drugih odvodov štirih termodinamskih potencialov U,H,F in G:

$\begin{array}{ccccccc}+{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S& =& -{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V& =& \frac{\partial }{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)& =& \frac{\partial }{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)\\ +{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S& =& +{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P& =& \frac{\partial }{\partial S}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)& =& \frac{\partial }{\partial P}\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)\\ +{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T& =& +{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V& =& -\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)& =& -\frac{\partial }{\partial V}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)\\ -{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T& =& +{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P& =& \frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)& =& \frac{\partial }{\partial P}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)\\ \end{array}$

Izpeljava osnovnih Maxwellovih relacij

Osnovne Maxwellove relacije izpeljemo s pomočjo diferencialnih oblik termodinamskih potencialov. Diferencialna oblika notranje energije U je:

$\begin{array}{ccc}dU& =& TdS-PdV\\ \end{array}$

Ta enačba spominja na totalni odvod funkcije f oblike:

$df={\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_{y}dx+{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_{x}dy$

Če enačbo $dU=TdS-PdV$ odvajamo po S in držimo V konstanten ($dV=0$). Dobimo:

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$

Podobno, če enačbo odvajamo po V in držimo S konstanten ($dS=0$):

$-P={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

Vemo tudi, da so za funkcije z zveznimi drugimi odvodi mešani parcialni odvodi enaki

$\frac{\partial }{\partial y}{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_y=\frac{\partial }{\partial x}{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_x=\frac{{\partial }^{2}f}{\partial y\partial x}=\frac{{\partial }^{2}f}{\partial x\partial y}$

Za funkcijo f vzamemo notranjo energijo U, za x in y pa entropijo S ter volumen V. Dobimo:

$\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=\frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

Uporabimo zvezi med parcialnima odvodoma notranje energije U in temperaturo T ter tlakom P. Dobimo:

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V$

kar je prva Maxwellova relacija.

Ostale tri osnovne Maxwellove relacije lahko na podoben način dobimo z diferencialnimi oblikami ostalih treh termodinamskih potencialov F, H in G:

$dF=-SdT-PdV$

$dH=TdS+VdP$

$dG=-SdT+Vdp,$

dodatne Maxwellove relacije pa preko cikličnih relacij s katerimi lahko izračunamo termične lastnosti snovi, kot so: α: koeficient temperaturnega raztezka, κ: stisljivost snovi, C_V: toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu in C_P: toplotna kapaciteta pri konstantnem tlaku.

Viri

• Zhao, J. (2009). A Mnemonic Scheme for Thermodynamics. MRS Bulletin, 34(2), 92-94. doi:10.1557/mrs2009.26
• Ettore Minguzzi (2015). The Equality of Mixed Partial Derivatives Under Weak Differentiability Conditions. Real Analysis Exchange, 40(1), p.81.
• https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Thermodynamics/Fundamentals_of_Thermodynamics/State_vs._Path_Functions (29.11.2018)